休克尔法则(Hückel’s Rule)

2020-06-17
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在有机化学中,休克尔法则可估计一个平面环状分子是否具有芳香族的性质。在1931年,物理化学家休克尔(Erich Hückel)首先以量子力学完成此一法则的理论依据。到了1951年,冯杜灵(von Doering)将此一法则简洁的表示为4n + 2。如果一个环状分子的π电子数等于4n + 2,此分子即遵守休克尔法则,其中n是零或任何正整数(其实明确的例证只有从n = 0 ~ 6)。此一法则的理论是基于休克尔分子轨域计算法(Hückel’s method),再以环中粒子(particle in a ring)系统修正而得。

如果由烯类氢化所得数据作理论预测,将无法解释芳香族化合物为何如此安定,其「额外」安定性来自非定域电子云,又称为共振能。判断简单芳香族的準则为:(1)遵守休克尔法则,在非定域电子云中拥有4n+2个电子,(2)能形成平面环状,(3)环中每一个原子都有一个p轨域或一对未共用电子对可参与未定域电子云。

此处简单芳香族是指仅由一个共振平面环状系统组成,拥有非定域π电子云的有机芳香族化合物。最典型的简单芳香族为苯(benzene)及吲哚(indole)。简单芳香族可以是杂环化合物,其中构成环的原子可能含有氧、氮、硫等非碳元素。它们可以是单环,如苯;可以是双环,如萘(naohthalene);可以是多环,如蒽(anthracene)。单环的简单芳香族通常是五员环如吡咯(pyrrole),或六员环如吡啶(pyridine)。

休克尔法则(Hückel’s Rule)

芳香族化合物除了上述中性分子外,还有一些带电荷的单环化合物,如环丙烯阳离子(cyclopropenyl cation),环戊二烯阴离子(cyclopentadienyl anion)等。文献中曾经将3-氯环丙稀与SbCl5在二氯甲烷溶液中混合,而得白色固体沈澱,此固体在室温下可稳定存在数小时。

休克尔法则(Hückel’s Rule)

推测当3-氯环丙稀失去氯离子时,可形成稳定的环丙烯阳离子,遵守休克尔法则,即非定域电子云中拥有2个π电子(4n+2,n = 0)。

休克尔法则(Hückel’s Rule)

环戊二烯阴离子(cyclopentadienyl anion)在硷性条件下,可形成稳定的阴离子。此阴离子遵守休克尔法则,在非定域电子云中拥有6个π电子(4n+2,n = 1)。

休克尔法则(Hückel’s Rule)

1940年代,在当时台大化学系任教的野副铁男(Nozoe Tetsuo)教授曾从桧木萃取出桧木醇(hinokitiol),为七环的芳香族化合物。

休克尔法则(Hückel’s Rule)

野副铁男(Nozoe Tetsuo)教授认为此化合物可稳定存在原因是II及III的两性结构(dipolar structures)提供共振稳定,加上I的中性结构中具有分子内氢键。

休克尔法则(Hückel’s Rule)

当环庚-2,4,6-三烯酮V(tropone)共振形成VI时,又被称为tropylium oxide;在酸性溶液中,藉由提供一个质子形成VII(troponium ion)。VI及VII均遵守休克尔法则,在非定域电子云中拥有6个π电子(4n+2,n = 1)

休克尔法则(Hückel’s Rule)

休克尔规则的修正
休克尔法则对含有四个以上的芳香族稠环化合物不适用。例如芘(pyrene)含有16个共轭电子(8个键),而蔻(coronene)含有24个共轭电子(12个键)。这两个多环分子都是芳香烃,但却不遵守4n+2的法则。

休克尔法则(Hückel’s Rule)

在判断π系统的性质时,休克尔分子轨域计算法与PPP法(Pariser–Parr–Pople method)较为精确。

三维法则
在2000年时,德国的化学家订出一条法则可以判定富勒烯是否为芳香烃。他们发现如果有2(n+1)2个π电子,那幺富勒烯就会表现出芳香烃的性质。因为芳香富勒烯必须完全遵守二十面体对称性(或其余恰当的对称性),因此所有分子轨域必须全部填满。因此,唯有恰好具2(n+1)2个π电子才有可能满足条件,其中n为非负整数。举例而言,巴克球不是芳香烃,因为它有60个π电子,而60/2 = 30,并非完全平方。

参考资料:
Ronald. Breslow, John T. Groves, Gordon. Ryan, J. Am. Chem. Soc., 1967, 89 (19), p 5048

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